Sa mail() funkcijom nikako ne možeš da se "nakačiš" na neki drugi SMTP, ali postoje brojne klase i paketi za slanje email-ova korišćenjem nekog udaljenog SMTP servera (npr. Gmail), a ja ti predlažem
Swift Mailer, ili eventualtno klasu (paket klasa) iz Zend Framework-a -
Zend_Mail.